Quando você paga uma conta utilizando o PagBank, o processo de compensação é iniciado imediatamente após a confirmação do pagamento. É por esse motivo que não é possível fazer o cancelamento desse pagamento.
Mas calma, ainda é possível reaver a quantia. Normalmente o banco emissor identifica a duplicidade e devolve o valor em até cinco dias úteis. Caso isso não aconteça, uma alternativa é procurar o recebedor do débito para solicitar a devolução da quantia adicional.