Se você tentar fazer um Pix para uma chave que não existe, uma notificação é exibida na tela. Basta corrigir a informação para continuar a transferência.
Já se você fizer uma transferência para uma chave errada e o dinheiro for enviado, é preciso entrar em contato diretamente com o recebedor informando o erro e pedindo a devolução do valor.
Lembrando que essa orientação segue as normas do Banco Central, que determina que somente o recebedor pode fazer a devolução de uma transferência Pix.